由于纯钼在很高的温度下熔化,并且在相对较低的温度下氧化,因此传统的熔炼工艺无法从矿石中提取金属。所以矿石在一系列研磨和分离步骤中进行处理, 以将矿石中的MoS2(二硫化钼)与其他成分分离。这种分离出的材料含有高达约90%的MoS2,在空气中焙烧生成MoO3(三氧化钼)和SO2(二氧化硫)。二氧化硫被转化为硫酸并出售用于化学应用。剩余未分离的矿物成分,称为脉石。焙烧后的产品,叫做工业氧化钼,含有约 57%的钼和低于0.1%的硫。焙烧过程不能去除脉石,而这对于用以生产含钼合金钢的绝大多数工业氧化钼来说不是问题,因为在合金钢的冶炼过程中,脉石最终会成为熔渣。但是,工业氧化钼必须经过化学纯化,才能用于生产钼金属。
图1 钼金属制品的生产流程图
图1是钼金属的制造流程图,从工业氧化钼开始。首先,氧化钼溶解于氢氧化铵或氢氧化钠中,溶液经过沉淀和过滤、溶剂萃取或两者的结合处理去除杂质。通过结晶或沉淀及过滤提取出高纯度钼酸铵或二钼酸铵(ADM)。这种高纯度化学品是生产钼金属粉末的起始原料。
钼酸盐可经煅烧(在空气中加热到高温)生成高纯度的三氧化钼。无论是使用ADM还是焙烧氧化物作为钼金属生产的起始原料,后续流程都是一样的。ADM或焙烧氧化物在氢气中进行两个阶段的化学还原反应,生成纯钼金属粉末。第一阶段还原反应发生在450-650℃的温度范围内,将材料还原为MoO2,因其颜色而通常称为棕色氧化物。第二阶段还原反应在1000-1100℃的温度范围内进行,此过程生成纯度通常为99.97%的钼金属粉末。
这两个阶段是必要的,因为在高温下将原料直接还原为金属可能会导致三氧化钼的大量蒸发,三氧化钼在低至800℃的温度下具有较高的蒸汽压。图2所示的还原态粉末是比较典型的。请注意这些极细和高度不规则的颗粒,每个较大的颗粒由较细颗粒聚集而成。在压制成形中,这种形态有利于压制状态下的强度,但其流动性非常差,使粉末的处理变得困难。与之形成鲜明对比的是图3,这是球形不锈钢粉末的照片,类似于热喷涂和粉末注射成型(PIM)所用的粉末,在这些用途中,流动性至关重要。
图2 还原态钼金属粉末© H. C. Starck
图3 标准的17-4 PH不锈钢粉末气体雾化©Materials Processing, Inc.
粉末是所有纯钼金属产品的起点。大部分粉末被压制和烧结成颗粒球丸或其他简单形状, 作为镍基超级合金和一些不锈钢的合金添加剂出售。一部分粉末经过喷雾干燥制成球形钼粉。喷雾干燥工艺中使用的粘结剂可以是有机化合物(用于高速压制操作的粉末),也可以是钼酸铵(热喷涂粉末)。
喷雾干燥是将粉末原料与液体混合形成料浆,将料浆雾化成细小液滴,与热气体接触后液滴干燥。液体中含有将粉末颗粒粘合在一起的粘结剂,因此当收集干燥后的液滴时,得到的是单个粉末颗粒被粘结剂粘在一起形成的球形细粉末。粘合剂的选择取决于球形粉末所需要的性能;气体气氛的选择取决于粘结剂的特性和喷雾干燥粉末的自燃性。
大部分粉末用于制造板材、箔材、棒材和锻件等深加工产品。多从压制和烧结的钼锭开始加工。在压制过程中,将钼粉或钼粉与其它合金的混合成分装入弹性模具中。填充后,将模具抽真空、密封,并与其他填充的模具一起放置在冷等静压机(CIP)中。在大约200兆帕的压力下压制后, 将压坯从模具中取出,并在1700-1800℃的氢气中进行烧结。氢气是钼烧结的理想气氛,因为它能以化学的方式减少粉末颗粒上吸附的氧和表面氧化物,提高致密性,并保持金属中的低氧含量。压制和烧结的钼通常含有约5wppm的碳、20-30wppm的氧、小于5wppm的氮和1 wppm或更少的氢。图4显示了含有等轴晶粒和残余烧结孔隙的压制和烧结钼的金相组织。
图4 压制和烧结钼的金相组织 © H. C. Starck,样品由NSL分析服务公司制备
少量的钼金属是采用Climax钼业公司20世纪50年代开发的压制-烧结-熔化(PSM)工艺生产的。这是一种半连续的工艺,真空电弧炉的电极由粉末制成,送入电弧熔炼炉,并在水冷铜坩埚中熔化。该工艺采用碳作为脱氧剂,因此氧含量非常低(通常低于5wppm),而碳的含量很高(50-100wppm),材料中的氮和氢含量也相当低。熔化过程产生了非常大的铸态晶粒,导致加工性差,因此电弧铸锭必须在高温下挤压,以便在进一步加工前细化其晶粒尺寸。这些因素的结合意味着电弧熔铸工艺比压制烧结工艺生产的轧制产品的尺寸和几何形状范围更窄。
图1未显示电子束(EB)熔炼,它主要用于废料的再加工。与PSM工艺不同,EB熔炼不需要粉末。与PSM炉相比,双枪系统生产的铸锭铸态晶粒尺寸控制得更好,因为熔池的热量输入可以低得多,限制了大而细长的铸态晶粒的形成,而这些晶粒的形成会降低加工性能。
如图1方框所示,钼金属的加工可在标准设备上进行。由于其熔点高,钼的加工温度远高于其他工程材料。随着变形的累积,加工温度可以降低。大多数加工产品都是在环境温度下制造的。
图5 变形对硬度的影响及钼的退火硬度 ©H. C. Starck
加工所带来的变形达到了多个目的。首先,它提高了强度和硬度,如图5左侧所示。正如所有金属的正常情形,所达到的硬化程度在某一时点会达到饱和,但这种效应可以通过退火来逆转,如图中右半部分所示。通过选择适当的退火温度和时间,材料可以“消除应力”,降低强度和硬度,恢复在变形过程中失去的大部分延展性。黄色的参考线表明,相同硬度的轧制状态材料与应力消除材料具有不同的拉伸性能。拉伸性能与工艺路径有关;变形和热处理步骤的特定组合形成了最终的金相组织,带来了相应的拉伸特性。多重变形/退火步骤可对工件施加较大的变形而不耗尽其延展性及使其变脆。最后几乎都要采用某个温度-时间的组合来进行应力消除退火,以便在几乎不损失强度的情况下恢复部分延展性。图6显示了经轧制和最终应力消除退火之后变形量较大的板材的典型金相组织。
图6 0.77毫米钼板的典型金相组织 ©H. C. Starck,样品由NSL分析服务公司制备
机械变形的第二个重要影响是降低材料的韧性脆性转变温度(DBTT)。图7显示了随着试验温度降低,钼的拉伸延展性发生的变化。通常,DBTT值被定义为延展性下降到一半(上平台)的温度,使用这种测量方法, 钼的DBTT约为0℃。
图7 钼的韧性脆性转变行为,由拉伸试验的面积缩减量来衡量 © H. C. Starck
许多因素影响钼的延展性,从而影响其DBTT行为。这些因素包括材料成分和杂质含量、试验应变率、样品中是否存在特意制造的缺口或表面缺陷,以及热机械加工工艺。图8说明了热机械加工对DBTT的影响,使用了包含多批材料弯曲试验结果的数据集。在这些试验中,采用断裂时的弯曲角度衡量延展性。
图8 板材在变形和应力消除状态下与变形和再结晶状态下韧性-脆性转变行为的对比,由三点弯曲试验中出现裂纹的角度来衡量。厚度=1.59 mm; 弯曲半径=厚度; 挠曲率= 483 mm/min ©H. C. Starck
试验在1.59毫米板材上进行,弯曲半径等于板材厚度。由于数据集包含多批材料的测试结果,包含影响DBTT的其它可变因素,因此该图显示的是分布带,而不是单个点。由于样本之间的差异, 分布带有重叠,因此,将重叠区域解释为材料经变形和再结晶后比变形和应力消除条件下的相同材料转变温度低是不明智的。实际上,在改善DBTT方面,应力消除处理比再结晶有优势是显而易见的。